Representation dans la maille direct, de l'atome de la blende et du silicium

Les anions forment une structure cubique compacte dans laquelle les cations occupent les

8 sites tétraédriques. Le réseau est cubique faces centrées et le motif est S(0,0,0) et Zn(1/4,1/4,1/4)

1 : Projection cotée sur le plan ( 1 0 0) passant par l’origine .

Position des atomes dans la maille de la blende projetée sur le plan (001)

Les petits cercles gris clair représentent les

S2-, les grands cercles gris foncé les Zn .

axe primaire : 4

axe secondaire : 3 (on considère les 2 cfc interpénétrés et décalés de 1/4 de diagonale :

ZnS : structure diamant 2 CFC décalés de (1/4,1/4,1/4)

• Calcul du facteur de structure

Fhkl = Fmotif x F mode de réseau

F mode de réseau : Translations coordonnées entières ou demi-entières

F motif : coordonnées des atomes du motif

F mode de réseau = (1+e-iπ(h+k)+ e-iπ(h+k) + e-iπ(h+k)) : hkl même parité (mode de reseau F)

Fmotif = (fS + fZn^{e-2πi(h+k+l)/4}) on n’a plus d’extinction due au motif.

Dans ce cas, contrairement au Si, la raie (200) est permise.

h + k + l = 4n F² =16(fs+fzn)²

h + k + l = 2 (2n + 1) F² =16(fs-fzn)²

hkl tous les impairs F² = 16(fs+fzn)²

hkl mixte F² = 0

Silicium

Le silicium cristallise dans la structure diamant. Le réseau est cubique faces centrées et les coordonnées des atomes du motif sont Si (0,0,0) et Si(1/4,1/4,1/4).

C'est un système cubique à faces centrées où la moitié des sites tétraédriques sont occupés .Dans la structure diamant, à chaque nœud de la maille élémentaire est associé un motif de 2 atomes en position (0,0,0) et ( 1/4,1/4,1/4 ). Ainsi, elle est formée de 2 réseaux C.F.C. Déplacés l'un par rapport à l'autre d'un quart de la diagonale.

element de symetrie

Axe 4 passant par le centre du cube (x=1/2, y=1/2).

Miroir d perpendiculaire à <100> en z=1/8 avec une translation (a+b)/4

La structure consiste en 2 réseaux cfc translatés l’un par rapport à l’autre de (a+b+c)/4

Calcul du facteur de structure Fhkl, déduction des conditions d’existence d’une réflexion (hkl).

Lorsqu’un réseau est cubique faces centrées, des translations supplémentaires viennent s’ajouter aux translations de la maille a , b , et c . Dans le cas d’un réseau cubique à faces centrées, les translations supplémentaires sont τ 1 =a+b/2 τ 2 =b+c/2 et τ 3= a+c/2

Dans ce cas, tous les atomes de la maille peuvent être décrits à partir d’un motif d’atomes m, auquel

on fait subir les translations τ 1 , τ 2 , et τ 3 .

Soit un atome m du motif, de coordonnées (xm, ym, zm). Il génèrera les positions suivantes dans

la maille : ( xm , ym , zm ) , ( xm + 1 / 2, ym + 1 / 2, zm ) , ( xm , ym + 1 / 2, z m + 1 / 2) et

( xm + 1 / 2, ym , zm + 1 / 2) . Le facteur de structure peut donc s’écrire sous la forme :

Nat/motif

F_hkl = ∑ f_m e^{-2πi(hxm+kym+lzm)} [1 + e^{-2iπ ( (h + k ) / 2)} + e^{-2iπ ( ( h + l ) / 2 )} + e ^{-2iπ ( ( k + l ) / 2 )} ]

m=1

d'ou ;

F_hkl = f_si [e⁰ + e^{-2iπ ( (h + k ) / 2)} + e^{-2iπ ( ( h + l ) / 2 )} + e ^{-2iπ ( ( k + l ) / 2 )} ] +

f_si [e^{-2iπ ((h+k+l)/4)} + e^{-2iπ ((3h+3k+l)/4)} + e^{-2iπ ((h+3k+3l)/4)} + e^{-2iπ ((3h+k+3l)/4)} ]

F_hkl = f_Si 1e^{-2iπ ((h+k+l)/4)}  [1+e^{-2iπ ( (h + k ) / 2)} + e^{-2iπ ( ( h + l ) / 2 )} + e ^{-2iπ ( ( k + l ) / 2 )} ]

F mode de réseau = f_si [e⁰ + e^{-2iπ ( (h + k ) / 2)} + e^{-2iπ ( ( h + l ) / 2 )} + e ^{-2iπ ( ( k + l ) / 2 )} ] = 4

Si h+k=2n et k+l=2p h+l= 2q , 0 sinon

F_hkl = 4 f Si (1e^{-2iπ ((h+k+l)/4)} 

F_hkl = 4f_si [cos (0) + cos 2π( (h+k+l)/4)] – i4f [sin (0) + sin 2π((h+k+l)/4)]

F_hkl est réel , terme en sinus s'annulent.

F_hkl = 8 f cos 2π ( h + k + l ) /8

h + k + l = 4n 2π ( h + k + l ) /8 = πn F ( hkl ) = 8 f

h + k + l = 4n + 1 2π ( h + k + l ) /8 = πn + π/4 F ( hkl ) = 4 f √ 2

h + k + l = 4n + 2 2π ( h + k + l ) /8 = πn + π/2 F ( hkl ) = 0

h + k + l = 4n + 3 2π ( h + k + l ) /8 = πn + 3π/4 F (hkl ) = 4 f √ 2

Autre méthode

Le diamant est un cfc avec des atomes supplémentaires. Ceci impose les conditions de transmission du cfc h, k et l de même parité plus d'autres conditions propres au diamant.

h + k + l = 4n

h = 2p; k = 2q; l = 2r

F = f_si (1+1+1+1) + f_si (1+1+1+1)= 4f_si + 4 f_si = 8f_si

h+k+l = 4n+1

h = 2p+1; k = 2q+1; l = 2r+1

F= fsi (1+1+1+1) + fsi (i+ i + i +i) = 4fsi + 4i fsi = fsi (4+4i)

h + k + l = 4n + 2

h = 2p; k = 2p; l = 2r

F=fsi ( 1 + 1 +1 +1 ) + fsi (-1 -1 -1 -1) = 4(fsi-fsi) = 0

Si h+k+l = 4n+3

h = 2p+1; k = 2q+1; l = 2r+1

h+k+l = 2p + 2q + 2r + 3 =2(p+q+r)+3

F= fsi (1+1+1+1) + fsi (-i -i-i-i)

F = fsi (4 - 4i)

Une raie d’indices (hkl) sera d’intensité nulle si h, k et l ne sont pas de même parité (condition d’extinction liée au type de réseau), ou si h+k+l = 4n+2 (condition d’extinction liée au motif). les raies apparente dans le diagramme, sont celles qui sont en dehors de ces conditions d’extinction.

calcul facteur de structure cf tableau.

Anomalie de réseau

On ne retrouve pas exactement les conditions d’existence données en position générale dans les tables cristallographiques car on fait dans le calcul du facteur de structure l’hypothèse de l’existence d’une translation supplémentaire de vecteur (1/4,1/4,1/4). Cette hypothèse est mise en défaut si l’on considère les orbitales des atomes de Si (et donc les électrons de valence qui participent aussi à la diffraction ) qui ne sont pas localisées aux nœud (0,0,0). Les conditions générales se déduisent du mode F. Ces conditions générales autorisent par exemple une raie 222 qui est exclue dans le calcul simplifié du facteur de structure.

La présence de cette réflexion provient d’un écart à la sphéricité de la distribution

électronique. Les électrons sont en effet concentrés, en quantité appréciable, entre atomes proches voisins pour satisfaire les liaisons tétraédriques .

Rayon de covalence de Si :

Paramètre de maille a=5,4828 Å

avec a= 8R/√ 3

R=(a√ 3)/8=1,187 Å

On retrouve une valeur équivalente dans wikipédia

Compacité

compacité=(Z x volume occupé par les atomes)/(volume de la maille)

= (8x4/3πR ³) /a³

=0,34

Cet empilement est très peu compact (34%) alors que la compacité maximale (blende) est de 74% pour ce type d'empilement.

Cette différence vient du fait que le volume de la maille diamant est plus important que le volume de la maille pour l'empilement compact, les paramètre de maille étants différents.

Densité

ρ = 8x(masse molaire de l'atome Si)/(volume de la maille)

= (8 x 28) / (5,4828)³

= 1,36 kg.m^-3

MANIPULATION

Pour indexer un diagramme de poudre, il faut associer les indices (hkl) à l’angle de diffraction. La loi de Bragg s’écrit 2d _hkl sin θ = λ , 2θ étant l’angle de diffraction, λ la longueur d’onde du rayonnement X, et dhkl la distance interréticulaire caractérisant la famille de plans (hkl) du réseau direct.

2d _hkl sin θ = λ ⇔ 2 2π sin θ = λ (λ = 1.54 Å )

d*_hkl

d _hkl = λ (1)

2 sin θ

En rappelant que d* hkl = /h a* + k b* + l c*/ et que dans un systeme cubique,

a* = b* = c* ,α * = β * = γ * = 90° , on obtient :

2a sin θ = λ

(h² + k² +l²)^1/2

soit a = λ (h² + k² +l²)^1/2 (2)

2 sin θ

Spectre A

2θ observé (°)	di	di/dn	Å )	F2hkl avec fs =18 fzn = 28 h,k,l tous impaire h,k,l tous pairs avec h=k=l=4n		Indices (hkl)	multiplicite	ihkl
29,49	3,03	1	5,24	16(fs-fzn)2		111	8
33,97	2,64	1,15	5,28	16(fs-fzn)2		200	6
48,41	1,88	1,61	5,32	16(fs+fzn)2		220	12
57,26	1,61	1,88	5,33	16(fs-fzn)2		311	24
60,03	1,54	1,97	5,33	16(fs-fzn)2		222	8
70,99	1,33	2,28	5,32	16(fs+fzn)2		400	6
77,63	1,23	2,46	5,5	16(fs-fzn)2		420	12
80,03	1,2	2,57	5,87	16(fs+fzn)2		422	24
89,38	1,09	2,76	5,66	16(fs-fzn)2		333	8

Le premier pic de diffraction apparaît pour un angle de Bragg 2θ = 29.106°.

L’expression (2) permet de calculer le paramètre de maille à partir de la valeur de l’angle de diffraction de la première raie observée, identifiée comme étant la (111) :

a = 1.54 × √ 3 = 5,24 Å

2sin[29,49/2]

= 5,429 Å

écart type √ (²> - ² ) = 0,2285

Spectre B

2θ observé (°)	di	di/dn	dhkl	a (Å )	Fhkl avec fsi=14 h,k,l tous impaire h,k,l tous pairs avec h=k=l=4n	Indices (hkl)	multiplicitee	ihkl
29,11	3,06	1	a/√ 3	5,3	4fsi(1-i)=4f√ 2	111	8
47,96	1,9	1,62	a/√8	5,36	8fsi	220	8
56,8	1,62	1,89	a/√11	5,37	4fsi(1+i)=4f√ 2	311	24
69,84	1,35	2,28	a/4	5,38	8fsi	400	6
77,08	1,23	2,25	a/√19	5,52	4 f √ 2	331	8
88,73	1,1	2,78	a/√24	5,72	8fsi	422	24

Le premier pic de diffraction apparaît pour un angle de Bragg 2θ = 29.106°.

L’expression (2) permet de calculer le paramètre de maille à partir de la valeur de l’angle de diffraction de la première raie observée, identifiée comme étant la (111) :

a = 1.54 × √ 3 = 5,30 Å

2sin[29,106/2]

2) Diffractométrie de poudre Si

Spectre B Si pastille epaisse		Spectre C si pastille fine		Spectre D duralumin
2θ	Intensité	2θ	Intensité	2θ	Intensité
29,11	Forte	29,56	Forte	31,37	faible
-		44,68	Forte	44,83	Forte
-		-		-
47,49	Forte	47,49	Forte	-
56,8	Forte	56,32	Forte	-
-		64,73	faible	65,22	faible
				66,53	faible
69,84	faible	69,46	faible	-
77,07	faible	76,7	faible	-
98,73	faible	92,26	faible	-
-		88,33	faible	82,49	faible

On retrouve sur le spectre C les pics du spectre B et du spectre D avec des valeurs proche de 2θ. Intensité forte pour les quartes premières raies du spectre B et C, puis plus faible pour les dernières. Les spectres B et C sont similaires si l'on exclus le « fantôme » du spectre D visible sur le spectre C. On ne remarque pas de pics commun entre le spectre B et le spectre D. La diffraction de pastille épaisse de Si sur le duralumin ne laisse pas passer la diffraction du duralumin par les RX sur le diffractogramme du Si. On a un bon filtrage.

Ceci est due au fait que une poudre formée d'une phase cristalline donnée va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, suivant un certain angle incident, pour un certain rayonnement incident (rayon X = 0,5 ≤ λ ≤ 2 Angström), afin de satisfaire la loi de Bragg. Les intensités relatives des pics de diffraction restent à peu près constantes d'une mesure d'échantillon à une autre. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.

comparaison intensité réelle/théorique

Fhkl=(fsi+fsi e^{-2πi(h+k+l)/4})

I = (fsi+fSi^{-2πi(h+k+l)/4}) x (f*si+f Si ^{2πi(h+k+l)/4})

I = fsi f*si + fsi fSi e (+2πi(h+k+l)/4) + f*si fSi e (-2πi(h+k+l)/4) + fSi²

I = |fsi|² + (fSi)²+ (f’si +i f“si)(fSi)e (+2πi(h+k+l)/4) + (f’si -i f“si) (fSi) e (-2πi(h+k+l)/4)

I= |fsi|² + (fSi)²|+2fSi [fsicos(π/2(h+k+l))-f“si sin(π/2(h+k+l))]

I₁₁₁ = |14|² + (14)²+2x14 [14 cos(3π/2) - 14 sin(3π/2)] = 750,47

I₂₂₀ = |14|² + (14)²+2x14 [14 cos(4π/2) - 14 sin(4π/2)] = 738,74

I₃₁₁= |14|² + (14)²+2x14 [14 cos(5π/2) - 14 sin(5π/2)] = 726,756

I₄₀₀= |14|² + (14)²+2x14 [14 cos(4π/2) - 14 sin(4π/2)] = 738,74

on retrouve un diffractrogramme proche des resultats obtenue sauf pour la (400)